分子動力学

はじめに | AIMD法による化学反応メカニズムの理論的研究 | AIMDシミュレーション結果に対する解析手法の提案 | 自己無撞着場 (SCF) 計算収束性の向上によるシミュレーションの高速化 | 大規模反応系の反応制御と化学反応を目指して | 参考文献

はじめに

分子動力学 (MD) 法では、物質系を構成する原子や分子の各々に対する運動方程式を数値的に解くことにより、与えられた初期配置と初期速度からコンピュータ上で時間経過に対する運動を再現することができる。本研究室では、動的な情報が直接得られるMD法の利点と電子波動関数を求めることで化学結合を定量的に記述できる電子状態理論の利点を併せ持つ非経験的MD (AIMD) シミュレーション (Figure 1) を実行し、その有用性を示すとともに、AIMD法の応用領域拡張にも取り組んできた。

AIMD
Fig. 1. Flowchart of AIMD simulation.

AIMD法による化学反応メカニズムの理論的研究

毎ステップ電子状態計算を行うAIMD法では、経験的な相互作用ポテンシャルを用いる古典MD法では達成できない化学結合の生成・解離の取り扱いが可能となる。この特徴を活かしてAIMD法をアンモニアクラスターイオンの衝突反応のダイナミクスに適用し、非平衡過程である結晶成長のメカニズムを理論的に検討した[1]

また、時々刻々と変化する電子状態の追跡ができるという点からAIMD法は励起状態を経由する化学反応プロセスの解明にも最適なアプローチとなる。我々は皮膚病の光治療薬として応用されているソラレン化合物の励起状態ダイナミクスを行い、Figure 2にあるように薬剤として特に有効とされている8-methoxypsoralen (8-MOP) が3重項第1励起状態においてピロン環の開環という他の置換体とは全く異なる振る舞いを示し、開環前後でのスピン密度変化が反応性の原因の一つであることを突き止めた[2]

psoralen
Fig. 2. (a) Molecular structures of psoralen compounds and (b) time evolution of their oxygen-carbon distances in the T1 state.

AIMDシミュレーション結果に対する解析手法の提案

AIMD法によって化学反応ダイナミクスに関する新しい知見を開くためには、トラジェクトリなどのシミュレーション結果を適切に解析し、動的な情報を引き出す方法論の開発が必要不可欠となる。例えば、ウィナーヒンチンの定理[3, 4]に従い速度自己相関関数 (VACF) のフーリエ変換 (FT) は振動状態密度と関係づけられるため、パワースペクトルを用いた周波数解析は広く研究対象として扱われてきた[5]。しかし、従来のFTでは動的な情報は平均化されて消えてしまう。そこで我々は、短時間フーリエ変換 (ST-FT) を利用して振動状態の時間発展をスペクトログラムによって表す手法を開発した[6]。この解析により、星間物質として知られる分子間の反応では無反応性衝突、吸着、ラジカル解離という異なるプロセスそれぞれに特定の振動モードが誘起されることを確認し、非定常な状態を含む反応チャンネルの詳細な理解につながった[7]。また、電子ダイナミクスの追跡にも適用し、励起状態の振動の伝播の様子をスペクトログラムの可視化により効果的に捉えられるようになった[8]。一方、ST-FTでは解析に限界のあった内殻励起状態での超高速分子ダイナミクスの情報を抽出するため、ウェーブレット変換を用いた局所時間に対する局所振動数解析法の提案も行った[9]

さらに、ST-FTとエネルギー密度解析 (EDA) [10]を組み合わせたエネルギー移動スペクトログラム (ETS) 解析法を考案した[11]。具体的な解析例として、振動励起された水分子クラスターイオンと窒素分子衝突の結果[12]をFigure 3に示す。ETSによってエネルギー移動ダイナミクスを視覚的に捉えられるようになっただけでなく、エネルギー移動に寄与する分子振動との関係を明快に説明することが可能となった。

H2O clusters
Fig. 3. Analysis of AIMD trajectories for H+(H2O)2 + N2 collision reaction.

自己無撞着場 (SCF) 計算収束性の向上によるシミュレーションの高速化

AIMD法が抱える欠点として、膨大な計算コストにともない系のサイズや時間スケール、シミュレーション本数が古典MD法と比較して大きく制限されてしまうという点が挙げられる。ボトルネックとなっているSCF計算にかかる回数を少なくするためのアプローチとして、我々は過去のステップの収束値を活用して次のステップのSCF計算に効果的な分子軌道の初期値を予測する方法 (LIMO, Figure 4) を開発し、従来法と比較して2~3倍の高速化を達成した[13, 14]。また、予測法を改良することで同手法を時間発展しないモンテカルロシミュレーションや構造最適化計算にも拡張すること (LSMO) に成功した[15]

LIMO method
Fig. 4. Schematic of Lagrange interpolation of molecular orbital (LIMO) method.

大規模反応系の反応制御と化学反応を目指して

ナノスケールの化学反応ダイナミクスを化学的精度で実行するためには、計算コストを極限まで抑えた理論的基盤が必須となる。これまでに本研究室で開発が進められてきた線形スケーリング計算法の一つである分割統治 (DC) 法[16, 17]を、信頼性の高い半経験的手法である密度汎関数強束縛 (DFTB) 理論[18, 19]と組み合わせたDC-DFTB法を完成させ、数万分子を含む系のシミュレーションに到達できるよう「京」のような超並列コンピュータで高効率に動作する汎用プログラムDC-DFTB-Kの準備を進めてきた。現在、地球温暖化の原因とされるCO2を分離・回収する技術として注目されている化学吸収法について、アミン溶液の反応メカニズムを明らかにする研究を展開している。


参考文献
  1. Ab initio MD simulation of collision reaction between ammonia cluster ion and ammonia monomer”
    H. Nakai, Y. Yamauchi, A. Matsuda, Y. Okada, and K. Takeuchi, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 592, 61 (2002).
  2. Ab initio molecular dynamics study on the excitation dynamics of psoralen compounds”
    H. Nakai, Y. Yamauchi, A. Nakata, T. Baba, and H. Takahashi, J. Chem. Phys., 119, 4223 (2003).
  3. “Generalized harmonic analysis”
    N. Winner, Acta Math., 55, 117 (1930).
  4. “Korrelationstheorie der stationären stochastischen Prozesse”
    A. Khintchine, Math. Ann., 109, 604 (1934).
  5. “Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics”
    M. Thomas, M. Brehm, R. Fligg, P. Vohringer and B. Kirchner, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 6608 (2013).
  6. “Short-time Fourier transform analysis of ab initio molecular dynamics simulation: Collision reaction between NH4+(NH3)2 and NH3
    Y. Yamauchi, H. Nakai, and Y. Okada, J. Chem. Phys., 121, 11098 (2004).
  7. “Short-time Fourier Transform Analysis of Ab Initio Molecular Dynamics Simulation: Collision Reaction between CN and C4H6
    M. Tamaoki, Y. Yamauchi, and H. Nakai, J. Comput. Chem., 26, 436 (2005).
  8. “Short-time Fourier transform analysis of real-time time-dependent Hartree-Fock and time-dependent density functional theory calculations with Gaussian basis functions”
    T. Akama and H. Nakai, J. Chem. Phys., 132, 054104 (2010).
  9. “Wavelet Transform Analysis of Ab Initio Molecular Dynamics Simulation: Application to Core-Excitation Dynamics of BF3
    T. Otsuka and H. Nakai, J. Comput. Chem., 28, 1137 (2007).
  10. “Energy density analysis with Kohn-Sham orbitals”
    H. Nakai, Chem. Phys. Lett., 363, 73 (2002).
  11. “Hybrid approach for ab initio molecular dynamics simulation combining energy density analysis and short-time Fourier transform: Energy transfer spectrogram”
    Y. Yamauchi and H. Nakai, J. Chem. Phys., 123, 034101 (2005).
  12. Ab Initio Molecular Dynamics Simulation of the Energy-Relaxation Process of the Protonated Water Dimer”
    Y. Yamauchi, S. Ozawa, and H. Nakai, J. Phys. Chem. A, 111, 2062 (2007).
  13. “Molecular orbital propagation to accelerate self-consistent-field convergence in an ab initio molecular dynamics simulation”
    T. Atsumi and H. Nakai, J. Chem. Phys., 128, 094101 (2008).
  14. “Acceleration of Self-Consistent Field Convergence in Ab Initio Molecular Dynamics Simulation with Multiconfigurational Wave Function”
    M. Okoshi and H. Nakai, J. Comput. Chem., 35, 1473 (2014).
  15. “Acceleration of self-consistent-field convergence in ab initio molecular dynamics and Monte Carlo simulations and geometry optimization”
    T. Atsumi and H. Nakai, Chem. Phys. Lett., 490, 102 (2010).
  16. “Direct calculation of electron density in density-functional theory”
    W. Yang, Phys. Rev. Lett., 66, 1438 (1991).
  17. “Divide-and-Conquer Approaches to Quantum Chemistry: Theory and Implementation”
    M. Kobayashi and H. Nakai, in Linear-Scaling Techniques in Computational Chemistry and Physics,edited by R. Zaleśny et al. (Springer, 2011).
  18. “Construction of tight-binding-like potentials on the basis of density-functional theory: Application to carbon”
    D. Porezag, T. Frauenheim, T. Köhler, G. Seifert, and R. Kaschner, Phys. Rev. B, 51, 12947 (1995).
  19. “Self-consistent-charge density-functional tight-binding method for simulations of complex materials properties”
    M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J. Elsner, M. Haugk, T. Frauenheim, S. Suhai, and G. Seifert, Phys. Rev. B, 58, 7260 (1998).