研究内容1–D NOMO

１－Ｄ．実用的な核波動関数計算法

NOMO

電子と原子核の運動を分離するBorn-Oppenheimer（BO）近似は、量子化学の基礎として受け入れられている。BO近似に基づく量子化学計算では、原子核を固定された点電荷とした上で電子状態の計算が行われる。実際には原子核は波動性を持ち、それに由来する種々の現象が観測されている。中井研究室では、世界に先駆けて、原子核に対しても電子と同様の１粒子軌道を導入した核電子軌道（Nuclear Orbital plus Molecular Orbital; NOMO）法を開発し、原子核波動関数と電子波動関数を同時に決定することに成功した。これまでにNOMO法を、水素結合における同位体効果の評価、振動励起状態の計算、プロトン束縛エネルギーの効率的な計算などに応用している。また、電子-陽電子消滅γ線スペクトルの計算にもNOMO法が有効であることを報告した。

NOMO法の高精度化についても、様々な視点から取り組んできた。NOMO法では、電子-核の相互作用を平均場として扱うNOMO/HF法を出発としている。そのため、通常の電子相関（電子-電子相関）に加えて、電子-核相関や核-核相関も考慮する必要がある。この点について、多体摂動論や結合クラスター法などをいち早く応用した。もう一つの問題は、核の波動関数を記述する基底関数である。核の運動の大部分が振動状態であることから、調和振動子の厳密解であるガウス関数を基底状態に用いることを提案した。しかし、並進運動には平面波、回転運動には球面調和関数を用いるべきであり、ガウス型基底関数は適さない。そこで、並進・回転運動の効果を取り除く方法（TRF-NOMO法）を提案し、精度向上を図った。また、適用範囲は狭いが高精度な解を与えるAdamowicz教授らのECG法とNOMO法を組み合わせる方法（ECG-NOMO法）も開発した。

中井研究室では、このように数々の理論的改良を20年以上取り組んでいるが、NOMO法（そして、世界中の同等の手法）には理論的に解決すべき問題が残されており、決定打にはいまだ至っていないという認識である。

 

 

 

重要文献

＜NOMO/HF＞

  • M. Tachikawa, K. Mori, H. Nakai, and K. Iguchi, “An extension of ab initio molecular orbital theory to nuclear motion”, Chem. Phys. Lett., 290, 437 (1998).
  • H. Nakai, “Simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions without Born-Oppenheimer approximation: Ab initio NO+MO/HF theory”, Int. J. Quantum Chem., 86, 511 (2002).

＜NOMO/CIS＞

  • “Non-Born-Oppenheimer theory for simultaneous determination of vibrational and electronic excited states: ab initio NO+MO/CIS theory”, H. Nakai, K. Sodeyama, M. Hoshino, Phys. Lett., 345, 118 (2001).

＜NOMO/MBPT&CC＞

  • H. Nakai, K. Sodeyama, “Many-body effects in nonadiabatic molecular theory for simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions: ab initio NOMO/MBPT and CC methods”, J. Chem. Phys., 118, 1119 (2003).

＜TRF-NOMO＞

  • H. Nakai, M. Hoshino, K. Miyamoto, S. Hyodo, “Elimination of translational and rotational motions in nuclear orbital plus molecular orbital theory”, J. Chem. Phys., 122, 164101 (2005).
  • M. Hoshino, H. Nakai, “Elimination of translational and rotational motions in nuclear orbital plus molecular orbital theory: application of Møller-Plesset perturbation theory”, J. Chem. Phys., 124, 194110 (2006).
  • K. Miyamoto, M. Hoshino, H. Nakai, “Elimination of translational and rotational motions in nuclear orbital plus molecular orbital theory: contribution of the first-order rovibration coupling”, J. Chem. Theory Comp., 2, 1544 (2006).

＜NOMO/DFT＞

  • Y. Imamura, H. Kiryu, H. Nakai, “Colle-Salvetti-type correction for electron-nucleus correlation in the nuclear orbital plus molecular orbital theory”, J. Comput. Chem., 29, 735 (2008).

＜ECG-NOMO＞

  • M. Hoshino, H. Nishizawa, H. Nakai, “Rigorous non-Born-Oppenheimer theory: combination of explicitly correlated Gaussian method and nuclear orbital plus molecular orbital theory”, J. Chem. Phys., 135, 024111 (2011).
  • H. Nishizawa, M. Hoshino, Y. Imamura, H. Nakai, “Evaluation of electron-repulsion integral of the explicitly correlated Gaussian-nuclear orbital plus molecular orbital theory”, Chem. Phys. Lett., 521, 142 (2012).
  • H. Nishizawa, Y. Imamura, Y. Ikabata, H. Nakai, “Development of the explicitly correlated Gaussian-nuclear orbital plus molecular orbital theory: incorporation of electron-electron correlation”, Chem. Phys. Lett., 533, 100 (2012).

＜NOMO/qFCI＞

  • L. Veis, J. Višňák, H. Nishizawa, H. Nakai, J. Pittner, “Quantum chemistry beyond Born-Oppenheimer approximation on a quantum computer: a simulated phase estimation study”, Int. J. Quantum Chem., 116, 1328 (2016).

＜NOMO/DCPP2＞

  • Y. Tsukamoto, Y. Ikabata, J. Romero, A. Reyes, H. Nakai, “The divide-and-conquer second-order proton propagator method based on nuclear orbital plus molecular orbital theory for the efficient computation of proton binding energies”, Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 27422 (2016).

＜Positron Annihilation Spectra＞

  • Y. Ikabata, R. Aiba, T. Iwanade, H. Nishizawa, F. Wang, H. Nakai, “Quantum chemical approach for positron annihilation spectra of atoms and molecules”, J. Chem. Phys., 148, 184110 (2018).

＜Review＞

  • H. Nakai, “Nuclear orbital plus molecular orbital theory: Simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions without Born-Oppenheimer approximation”, Int. J. Quantum Chem., 107, 2849 (2007).