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研究内容

1.フラビン誘導体とアルカロイド誘導体を用いた立体選択的バイヤービリガー酸化反応

シクロブタノン遷移状態

環境負荷の低い触媒開発は持続可能な開発目標の長期目標を実現させる上で必要不可欠であるが、酸化反応触媒、特に分子状酸素や過酸化水素を酸化剤とする反応は開発が著しく遅れている。 一方、生体内の酸化還元反応は固い反応・選択性に加えて環境負荷ゼロであるが、そのような性質全てを保った模倣触媒を開発するのは一般的に容易ではない。 当研究室では生体内酸化還元反応を司る補酵素フラビンの誘導体と光学活性な天然物であるシンコナアルカロイドを溶液中で自己集合させることで、 フラビン誘導体により促進される酸化反応の一つであるバイヤービリガー反応が高い立体選択性で進むことを見出した。平坦なフラビン誘導体に共有結合を介さずに不斉要素を組み込んだ最初の例である。 現在は反応の律速段階や不斉に関わる要素の特定を行い、基質適用範囲の拡張を目指している。

2.N-ヒドロキシフタリミド(NHP)を用いた立体選択的CH酸化反応

N-ヒドロキシフタリミド(NHP)は分子状酸素を酸化剤とする数少ない酸化触媒であり、主にアルコールの酸化、アリル位/3級炭素のヒドロキシ化に使用される。 この分子もフラビンと同様にその形状から不斉要素を組み込むのは困難である。 一方、NHPに電子吸引性あるいは供与性置換基を付与することにより触媒活性をコントロールできるという報告がある。 このプロジェクトではNHPに水素結合を形成できる置換基をつけることで、不斉因子や立体障害のある別の化合物とイオン対を形成し、新しい選択性を付与することを試みる。 位置および立体選択的ヒドロキシ化反応はこれまでには鉄触媒が知られているのみであり、異なる形式の反応開発により異なる選択性が出ることも期待できる。 また、合成後期の化合物官能基化は化合物ライブラリの構築には有用な手段であり、社会的にも有用な手法となることが期待できる。

3.未発表研究

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論文

1.Self-assembled ion-pair organocatalysis – asymmetric Baeyer–Villiger oxidation mediated by flavinium–cinchona alkaloid dimer

Chem. Commun., 2016, 52, 4163-4166
DOI : 10.1039/c6cc00663a
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